吸收式工质对计算方法研究综述

版本 v1.2 · 2026-10-14

本文为活文档：随着底层精读计划中更多方法套被验实，将滚动修订，每次修订记入文末修订记录。原始来源未决之处标 [待核]。本综述只把各套方法并排记录——式形、适用范围、参考态与验核状态——不作座次排序。

1. 引言

每一次吸收式制冷/热泵计算都要经过同一道窄门：工质对的热物性。循环模型在每个状态点都需要溶液蒸气压 Psol(T, ξ)、泡点与露点温度、溶液比焓 hsol；发生器、吸收器与溶液热交换器的热衡算，其确定性不会超过这些量背后的关联式。

本综述所涉文献中反复出现两个实际困难。其一是散佚。以 LiBr–H₂O 一对为例，1971–2025 年间期刊论文、学位论文、手册与厂商册子留下的方法套并存，拟合自不同的实验数据批次，式形各异（逐性质多项式、Dühring 型关系、活度系数模型、单一 Gibbs 自由能方程），且三种浓度口径同时在用（重量百分数数字、质量分数、摩尔分数）。其二是转手失真：关联式由论文转印进学位论文、再转印进教科书，链条上系数会添符号错误、丢指数、被改值（见第 5 节）；各套的焓参考态又互不相同，两套的焓在零点对齐之前不可直接比较、更不可拼用。

本综述汇编一项持续进行的普查已找到、已转录、并在来源允许处已复算验核的方法套：覆盖的工质对列于 2.1 节；第 3 节先按制冷剂、再按吸收剂组织，第 4 节为若干工质对模型所依托的纯工质拟合，第 5 节记来源链与转录错误审计的做法，第 6 节列未决缺口。

2. 本综述的范围与方法

普查。 一项始于 2026-09-28 的文献普查，收录为"方法"的门槛是：原文印出显式方程并附数值常数；只有实验数据表而无拟合式者登记为"数据型线索"，不算方法。每对入册工质对分级：A 级——泡点与焓均可编程；B 级——只有气液平衡（VLE）、焓缺失；C 级——候选、缺口与排除项。

验核。 验核有四种形态，本综述逐条注明每套背后是哪一种：(i) 按来源自身的实测点或印出的数据表复算；(ii) 同一转录的 Python 与 C 两套独立实现逐点对账；(iii) 设计点与端点反验（如焓多项式在纯制冷剂端点结构上必须归零）；(iv) 两套方法与第三参照（本综述所报各例为 CoolProp 8.0）同点对照。全文严格区分来源"自报"的拟合残差与本普查"复算"的残差。

适用范围与参考态。 每套方法都登记其底层数据的温度、压力与组成范围；配套程序库的实现在范围外拒绝求值，不静默外推。焓参考态逐套登记，因各套互不相同（见第 3 节各处）。

来源链。 每套标为"原创拟合/汇编/转录/重拟合"，判定依据一并登记：逐式比对、系数指纹、端点结构检验或数值反验（见第 5 节）。

配套程序库。 已验实的套建入一个开源程序库（MIT 许可证），每对三种实现——Python（参考实现）、C、Excel VBA 工作表函数——命名体系统一：Psol、Pref、TdewByTsolXi、XiByTsolTdew、hgas、hliq、hsol、hlat = hgas − hliq、TsolByHsol。VBA 模块由已验的 Python/C 代码逐行移植，但未在真实 Excel 中编译过；下文每一处"已建库"状态都带这一保留。

分类。 本综述按两级组织工质对：第一级为制冷剂，第二级为吸收剂。2.1 节按该顺序列全覆盖的工质对，第 3 节同序。衍生络合吸收剂以其自身名称登记、归入其母体吸收剂家族；二元混合制冷剂作一个制冷剂条目计。

2.1 本综述覆盖的工质对

下表按分类顺序（先制冷剂、后吸收剂）列出本综述覆盖的工质对。末列以一行给出该对在案的方法套与验核状态；全文账目见第 3 节。普查未找到“印出显式方程并附常数”之来源的工质对不在此列，记入第 6 节缺口。

第二层页面：NH₃ · H₂O · CH₃OH · 卤代烃与碳氢类 · 纯工质

制冷剂 吸收剂 工质对 在案方法套与验核状态
NH₃ H₂O NH₃–H₂O 3 套；主套（Pátek & Klomfar 1995）已复算并建库
NH₃ LiNO₃ NH₃–LiNO₃ 3 套＋1984 年源头条；Castilla (2014) 汇编套已建库，另两套自拟合仅存笔记
NH₃ NaSCN NH₃–NaSCN Ferreira 谱系 4 套；泡点经设计点验实；焓式系数符号未决（见 3.1.3 节）
NH₃ [Na(TX-7)]SCN 络合吸收剂 NH₃–[Na(TX-7)]SCN 衍生体系，1 套（孙强 2020）；其 NRTL α 已标注存疑（见 3.1.3 节）
NH₃ [emim][SCN] NH₃/[emim][SCN] 1 套；普查 A 级；未建库
NH₃ [emim][EtSO₄] NH₃/[emim][EtSO₄] 1 套；普查 A 级；未建库
NH₃ [emim]Cu₂Cl₅ NH₃/[emim]Cu₂Cl₅ 1 套（Chen & Bai 2016）；普查 A 级；未建库
NH₃ [bmim]Zn₂Cl₅ NH₃/[bmim]Zn₂Cl₅ 1 套（Chen et al. 2013）；B 级——只有 VLE
H₂O LiBr LiBr–H₂O 10 套；2 套已建库，1 套经原文点验实（未建库）
H₂O [emim][DMP] H₂O/[emim][DMP] 1 套（2018）；B 级——只有 VLE
CH₃OH LiBr CH₃OH–LiBr 附录汇编（Critoph & Rivero Pacho 2022），源 Saravanan & Maiya 1998 / Iyoki et al. 1991；误印 TE-020–TE-022
CH₃OH LiBr + ZnCl₂ (1:1) CH₃OH–(LiBr + ZnCl₂, 1:1) 附录汇编（2022）
CH₃OH LiBr + ZnBr₂ (2:1) CH₃OH–(LiBr + ZnBr₂, 2:1) 附录汇编（2022）；同一对另由 El-Shamarka (1981) 与 Iedema (1984) 建库
CH₃OH LiI + ZnBr₂ (2:1) CH₃OH–(LiI + ZnBr₂, 2:1) 附录汇编（2022）
CH₃OH ZnBr₂ CH₃OH–ZnBr₂ 附录汇编（2022），源 Iedema (1984)
R134a DMF R134a–DMF Zehioua et al. (2009)＋本库 γ–φ 重拟合；另一已发表套被排除（TE-024）
R134a DMA R134a–DMA Nezu et al. (2002)；其表 2 的 B 系数符号存疑（TE-028，见 3.4.1 节）
R124 NMP R124–NMP Xu et al. (2017)；只有 VLE——焓未发表（见第 6 节）
R124 DMF R124–DMF Xu et al. (2017)；只有 VLE——焓未发表（见第 6 节）
R124 DMAC R124–DMAC Borde et al. (1997) 成套；转录经原文端点与图形验核
R22 DMF R22–DMF Agarwal (1982) VLE 拟合＋Fatouh (1993) 焓；已建库
R22 DEGDME R22–DEGDME Ando & Takeshita (1984)；原文自报偏差已被本库实现复现
R161 DMETrEG R161–DMETrEG Feng et al. (2016) 五参数 NRTL；一处系数巧合已标注（见 3.4.4 节）
R152a DMETrEG R152a–DMETrEG Feng et al. (2016) 五参数 NRTL
R152a NMP R152a–NMP Feng et al. (2016)；α = −37.1878 已标注（见 3.4.4 节）
(R32 + R227ea) DMF (R32 + R227ea)/DMF 高婉丽 et al. (2010)；无已发表 VLE 实测、无溶液焓模型——无实测锚点
R600a POE ISO 7 油 R600a + POE 油 Neto & Barbosa (2008)；Raoult 式约化 AAD ≈ 5%
R290 油（未指明） R290–油 Wang, Jia & Wang (2021) p–h–X 图；全文未取得
R290 NM100P 油 R290–NM100P 李柯桥 (2018) 学位论文拟合；印面式形与单位尚待核对（见 3.4.6 节）
— — 纯工质（九种） H₂O、NH₃、CH₃OH、R134a、R22、R124、R32、R218、CO₂ 的饱和性质拟合（第 4 节）

总览。 表 1 汇集主要方法套。该表按可追加设计维护：新验实的方法套按同一列结构、按 2.1 节分类顺序续行，验核状态随验核进展升级。

表 1. 按制冷剂与吸收剂的主要方法套。

工质对 方法来源 关联式类型 适用范围 验核状态
NH₃–H₂O Pátek & Klomfar 1995 五个显式多项式关联式 0.002–2 MPa、全浓度 已复算；已建库
NH₃–H₂O Conde 2004（输运） 对应状态＋混合规则 饱和线 对 CoolProp 抽查；已建库
NH₃–H₂O Schulz 1971 Gibbs 函数状态方程 0.001–2.5 MPa、200–450 K 系数已汇齐；式面 [待核]
NH₃–LiNO₃ Castilla 2014 附录 B（Libotean 等） 逐性质多项式 293.15–353.15 K、x 0.35–0.65 已建库；C/Python 1715 点；黏度除外
NH₃–LiNO₃ 蔡德华 2015 ln p 式＋线性 cp，自拟合 293.15–353.15 K、0.2 < w < 0.6 自报残差；仅笔记
NH₃–LiNO₃ / NH₃–NaSCN 梁翛 2022 统一三次模板，重拟合 Libotean / Chaudhari 数据域 自报 RMSE；仅笔记
NH₃–NaSCN Ferreira 谱系，尹佳园 2015 转印 ln P = A + B/T；焓对 t 三次式 已验带 X ≈ 0.45–0.52、310–355 K 泡点经设计点验实；焓 C 项符号 [待核]
NH₃–NaSCN 蔡德华 2015 自拟合＋双倒数溶解热模型 253.1–393.1 K、0.35 < w < 0.9（蒸气压） 自报；仅笔记
NH₃/[emim]Cu₂Cl₅ Chen & Bai 2016 改进 UNIFAC (Dortmund)＋焓方程 xNH₃ 0.89–0.96 普查 A 级；未建库
LiBr–H₂O Patterson & Perez-Blanco 1988 统一双多项式，7 函数 X ≤ 70 wt%、T ≤ 180 °C（逐函数不同） 已建库；C/Python 逐点一致
LiBr–H₂O Chua et al. 2000 Dühring 方程＋密度多项式 p：0–190 °C、x ≤ 60 wt%；ρ：0–200 °C、≤ 70 wt% 已建库；对原文图形核对
LiBr–H₂O Pátek & Klomfar 2006 摩尔分数关联式 273–500 K、0–75 wt% 原文六点验实；未建库
LiBr–H₂O Kaita 套式，李靖 2009 转印 露点多项式＋Antoine 型 p 20–210 °C、40–65 wt% 已交叉验；归属 [待核]
LiBr–H₂O Kim & Ferreira 2006 单一 Gibbs 自由能方程 曲线族 0–210 °C、0–75 wt% 常数已汇齐；式面/单位 [待核]
CH₃OH–(LiBr–ZnBr₂ 2:1) El-Shamarka 1981；Iedema 1984 Antoine 型＋焓多项式 按两篇博论 已建库；两源 p 在 w ≈ 0.35–0.40 相差 ≈20%
R134a–DMF Zehioua et al. 2009；本库重拟合 PR + MHV1 + NRTL（原文）；NRTL γ–φ（重拟合） 303.30–353.24 K 已复算，AARD 1.49%（58 点）
R124–NMP / R124–DMF Xu et al. 2017 五参数 NRTL 303.15–363.15 K 已复算，AARD 1.25% / 1.17%；只有 VLE
R124–DMAC Borde et al. 1997 成套多项式关联式 按原文（见 3.5 节） 转录经原文端点/图形验核
R22–DMF Agarwal 1982（VLE 拟合）；Fatouh 1993（焓） NRTL 类拟合＋焓关联式 下边界 −25 °C 拟合 AARD 2.38%（132 点）；已建库

5. 来源链与转录错误审计

由于这些关联式靠转印流通，本普查维护一份转录与印刷错误常设登记册（截至本版条目编号 TE-001 至 TE-076），逐条载错值与正值、判定方法、定量影响与处置。判定方法反复用到四种：两链逐系数比对；端点结构检验；按来源自身的表或图反算；数值指纹。三件已证实案例与一件证伪说明其影响量级。

TE-001（转印链）。 Ferreira NH₃–NaSCN 套的 SCIRP 转印链中，焓多项式 A 的 X³ 系数印作 −3.5137；平行的尹链作 −295.67。端点检验可判：尹链 A(1) = −0.05 ≈ 0，SCIRP 链 A(1) = +292.11，物理上不可能；且 −3.5137 与 SCIRP 链自家 B 多项式的 X³ 系数逐字雷同——系数抄自错误的那个多项式。该链焓值在六个对账点整体偏高 33–52 kJ/kg；其焓式禁用，其泡点式（六点与尹链差 +0.014～+0.016%）仍可作旁证。

TE-014（原文误印）。 Pátek & Klomfar (2006) 焓式 30 个系数中第 22 个印作 2.33910E1；按原文自身表 9 六点反算，唯取 2.33910E−1 时 p 与 h 六点全部复现——原文印刷的百倍指数错误。

TE-015（原文误印）。 Chua et al. (2000) 表 1 系数 B₁₂ 印作 +3.12628E−16，漏负号（800 dpi 下字形干净，非读取之误）。取正时 BD(30) = 336.8，与其 Fig. 2 应有值约 4.5 完全不符；取负后 Fig. 2 复现。本库实现取 −3.12628E−16。

TE-050（参数组不自洽）。 一篇 2014 年学位论文自测 R161 + DMAC、R161 + NMP、R134a + DMAC、R134a + NMP 四个体系的 VLE 并给出五参数 NRTL 关联。以其印出的方程与参数代入其自身一点（R161 + DMAC、T = 303.15 K、x₁ = 0.4058；实测 p = 0.3315 MPa）得泡点压 ≈0.000078 MPa——与实测相差约 4000 倍；其印出的 α 值（5.935–18.97）亦远在 NRTL 常规区间 0.2–0.5 之外。该参数组标 [待核]、不得建库；其测量数据表不受影响、仍可用。登记册的用处正在于此：这类套被记录并排除，而不是被悄悄"修正"。

6. 缺口与未决问题

7. 参考文献

书目字段在普查素材中未载者标 [书目细节待补]，不凭记忆补全。

  1. Pátek, J., Klomfar, J. "Simple functions for fast calculations of selected thermodynamic properties of the ammonia-water system." International Journal of Refrigeration 18(4), 228–234, 1995.
  2. Conde, M. Thermophysical Properties of NH₃+H₂O Solutions for the Industrial Design of Absorption Refrigeration Equipment. M. Conde Engineering, Zurich, 2004.
  3. Schulz, S. C. G. "Equation of state for the system ammonia-water for use with computers." 1971. [bibliographic detail pending]
  4. Patterson, M. R., Perez-Blanco, H. "Numerical fits of the properties of lithium-bromide water solutions." ASHRAE Transactions 94(2), 2059–2077, 1988.
  5. Chua, H. T., et al. "Improved thermodynamic property fields of LiBr-H2O solution." International Journal of Refrigeration 23, 412–429, 2000.
  6. Pátek, J., Klomfar, J. [LiBr–H₂O correlations.] International Journal of Refrigeration 29, 566–578, 2006. DOI 10.1016/j.ijrefrig.2005.10.007. [bibliographic detail pending: article title]
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  11. ASHRAE. ASHRAE Handbook — Fundamentals. 2009.
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  24. Chen, W., Bai, et al. [NH₃/[emim]Cu₂Cl₅ working pair.] Energy 112, 332–341, 2016. [bibliographic detail pending: article title]
  25. Chen, et al. [NH₃/[bmim]Zn₂Cl₅, UNIFAC.] Fluid Phase Equilibria 360, 1–6, 2013. DOI 10.1016/j.fluid.2013.09.011. [bibliographic detail pending: article title]
  26. Critoph, R. E., Rivero Pacho, et al. [Methanol–salt working pairs.] Energies 15(4), 1449, 2022. DOI 10.3390/en15041449. [bibliographic detail pending: article title]
  27. El-Shamarka, S. [Methanol–inorganic bromide working pairs.] Doctoral thesis, Cranfield Institute of Technology, 1981. [bibliographic detail pending: thesis title]
  28. Iedema, P. D. [Methanol–LiBr/ZnBr₂ working pairs.] Doctoral thesis, TU Delft, 1984. [bibliographic detail pending: thesis title]
  29. Marcelino Neto, M. A., Barbosa, J. R. [R600a + POE oil.] International Journal of Refrigeration 31, 34–44, 2008. DOI 10.1016/j.ijrefrig.2007.08.004. [bibliographic detail pending: article title]
  30. Haar, L., Gallagher, J. S. "Thermodynamic properties of ammonia." Journal of Physical and Chemical Reference Data 7, 635–792, 1978.

修订记录

版本 日期 增补内容 出处批次
v1 2026-10-14 首版编成：NH₃–H₂O（3 套＋端点账）、LiBr–H₂O（10 套）、NH₃–LiNO₃（3 套＋源头条）、NH₃–NaSCN（4 套＋1 衍生体系）、制冷剂–溶剂各套、离子液体与甲醇–盐各套、九种纯工质、转录错误登记册摘要 据现有方法对比稿（氨水与氨盐、LiBr–H₂O、纯工质九稿）、2026-09-28 工质对普查总表与开源工质对库的验核记录编成
v1.1 2026-10-14 方法各节按制冷剂（第一级）、吸收剂（第二级）重排；新增 2.1 节覆盖工质对名单；表 1 按同一顺序重排；HTML 版拆为总览页＋每种制冷剂一页（纯工质自成一页）。方法内容、数字与状态未动 用户 2026-10-14 口径
v1.2 2026-10-14 全文压力单位统一为 MPa：各压力数值由原单位（kPa/bar）精确换算，与程序库同日的 MPa 统一对应。明确注明为原文印值者保留原单位并标注为印值。方法内容、数字（温度/焓/浓度等）与状态未动 全库 MPa 统一，2026-10-14